氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定過程中，終點(diǎn)之前，氧化還原體系的電位受被滴定的電對(duì)的電位控制；終點(diǎn)之后，受過量滴定劑及其共軛物所組成的電對(duì)的電位控制。對(duì)于一般可逆對(duì)稱的氧化還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位(φsp)可由下式求得： φsp=(n1φo'1+n2φo'2)/(n1+n2) 即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位(φsp)與電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n1和n2)及條件電位(φo'1和φo'2)有關(guān)，若滴定反應(yīng)同時(shí)又是n1=n2，上式為： φsp=(φo'1+φo'2+)/2 現(xiàn)以0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000mol/L FeSO4為例進(jìn)行說明。 1．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 3．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 現(xiàn)將不同點(diǎn)的電位值列于表1，其滴定曲線見圖1。 表1 0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000mol/L FeSO4的電位變化 圖1 0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO4的滴定曲線(在1mol/L H2SO4中) 對(duì)可逆對(duì)稱的氧化還原反應(yīng)S形滴定曲線的進(jìn)一步研究指出： (1)當(dāng)n2/n1≤1時(shí)，突躍點(diǎn)(tp)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)不會(huì)重合，突躍點(diǎn)總是在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前。 (2)當(dāng)n2/n1>1時(shí)，突躍點(diǎn)可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)重合，通過計(jì)算可以得到突躍點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)重合所要求的兩個(gè)電對(duì)的條件電位差△φo'G。 若△φo'<△φo'G，突躍點(diǎn)出現(xiàn)在學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前；若△φo'＞△φo'G，突躍點(diǎn)出現(xiàn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后。由此可見，并不是對(duì)于任何氧化還原滴定，其滴定曲線的突躍點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)都是重合的。在選擇氧化還原指示劑時(shí)，要注意突躍點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的關(guān)系，以避免終點(diǎn)誤差。 氧化還原滴定的指示劑 氧化還原滴定中應(yīng)用的指示劑可分為以下三類： 1．自身指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液自身有顏色，可利用自身顏色的變化指示終點(diǎn)，不必另加指示劑。例如，KMnO4溶液呈紅色，自身可作指示劑。 2．專屬指示劑 碘與淀粉反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，在碘量法中就用淀粉作指示劑。淀粉稱為碘量法的專屬指示劑。 3.氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的一類有機(jī)物，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，當(dāng)?shù)味w系的電位發(fā)生突變時(shí)，指示劑電對(duì)的濃度也發(fā)生改變，引起溶液顏色變化，指示終點(diǎn)到達(dá)，指示劑的電對(duì)為： In(ox)＋ne-=In(red) 指示劑的電位遵從能斯特方程式 式中，φo'In為指示劑的條件電位。 當(dāng)時(shí)，溶液呈現(xiàn)指示劑氧化態(tài)的顏色，當(dāng) 時(shí)，溶液呈現(xiàn)指示劑還原態(tài)的顏色，所以指示劑的變色范圍為： 選擇指示劑的原則是：選φo'In在滴定突躍范圍內(nèi)盡量靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的指示劑。 例如：上述Ce4＋滴定Fe2＋例中，突躍為0.86～1.26V，可選鄰苯氨基苯甲酸(φo'=0.89V)或鄰二氮菲亞鐵(φo'=1.06V)作指示劑。 表2 常用氧化還原指示劑